中国电解锰生产过程物料衡算方法及减污途径分析
段宁
中国环境科学研究院,北京100012
摘要：本文通过对典型企业电解锰生产全过程各种物料使用消耗量及浓度、废物产生量及浓度的全过程分析，建立锰、铬、硒、氨、硫酸根五种主要物质的物料平衡，研究其在电解锰生产全过程中流向分布、进入环境的途径和造成污染的原因，在此基础上对锰、铬、硒、氨、硫酸根等污染减排途径进行了分析。
关键词：电解锰；全过程减排；污染控制；清洁生产
1、前言
“无锰不成钢”,90%的锰用于钢铁工业，10%用于冶金、化工、电子、电池、农业等部门。近年来,随着现代工业的发展，锰的用途越来越广，尤其是在一些高新技术行业和领域，如航空航天、电子和电池行业的应用前景十分宽广。美国、日本、德国和瑞典等发达国家已将锰矿作为战略矿产储备资源，我国在“十一五”期间也将铜、铝、锰纳入矿产的战略储备序列。我国 2000年已成为全世界最大的电解锰生产国，消费国和出口国。2007年，我国电解锰产能达到125万吨，实际产量102万吨，出口30万吨。产能和实际产量均占世界的92%以上，几乎垄断了全球电解锰的生产。
我国电解锰是典型的“三高一低”行业。每生产1吨电解锰，要消耗7.5吨菱锰矿（含MnCO3，品位16%）、1.96吨硫酸、2吨新水，7000度电，同时要产生10吨左右的锰渣、1吨左右的废水，锰的回收率只有72％。大量含铬、锰、硒和氨氮的废水和渗滤液严重污染地表水和地下水。
资源利用率低,大量宝贵资源在生产过程中流失并成为污染物,这是中国电解锰行业污染物排放量大的根本原因,以末端控制为主的环保治理措施忽略了这一根本原因,因而不但成本高,而且不能从根本上遏制该行业仍然十分突出的生态破坏和环境污染问题。原因之一，是缺乏对电解锰企业污染全过程的分析方法。针对这一问题，作者开发了用于电解锰企业从源头到末端控制的全过程污染防治的物料衡算方法。本文重点介绍这一方法，及其在以MnCO3为原料的中国最大规模电解锰厂的实际应用（中国电解锰产能95％以上用MnCO3为原料）。作者的研究表明，即使在中国最大的电解锰厂，锰的资源利用率也仅有71.9% ,投入生产过程的SO42-的99.8%、氨的96.45%、硒的17.00% 、 Cr6+的97.6% 直接或间接排向环境；从产生污染物的重点过程分析,在制液车间压滤工段提高锰渣中电解液的资源利用率,在废水车间变废水治理排放为锰铬离子循环利用,在锰渣堆放场变锰渣粗放堆存为资源利用等是从根本上全过程减排电解锰行业污染的重要途径.
2 电解锰厂物料衡算方法
2.1建立物料平衡
在本文中，物料指电解锰生产过程中经常使用的、成分结构复杂的大宗化合物或者混合物，对整个生产过程中或某段工艺投入和产出物料的种类及量值大小进行分析、计算，称为物料衡算，建立起特定工艺过程进出物料之间的平衡关系，称为建立物料平衡，其过程如下：
将企业生产过程的各个操作单元作为节点，测定节点i的第j种物料输入Q(in)ij以及节点i第k种物料输出Q(out)ik，设节点i有J种物料输入，有k种物料输出，则节点i的物料平衡为：
（1）
式中物料输入Q(in)和物料输出Q(out)的单位为吨物料/吨产出电解锰或千克物料/吨产出电解锰。
以制液工段为例，Q(in)制液包括：原料锰矿粉总量Q(in) 制液, 1、辅料软锰矿（MnO2）总量Q(in) 制液, 2、回流阳极液总量Q(in) 制液, 3、回流渗滤液总量Q(in) 制液, 4、原料硫酸总量Q(in) 制液, 5、原料氨水总量Q(in) 制液, 6；Q(out) 制液包括：制备的电解液总量Q(out) 制液, 1、产生的锰矿渣总量Q(out) 制液, 2。
则制液工段物料平衡为：
（2）
其它节点，如电解、废水处理等操作单元，均测定其物料输入和物料输出，各个节点的物料平衡相加，得到企业的总物料平衡，即：
（3）
2.2 测定物质浓度
对于锰、铬、硫酸根、氨、硒等主要物质，实测其在各个节点的输入物料中的浓度及输出物料中的浓度，为建立单一物质平衡提供依据。以制液工段中锰元素为例，它以原料锰矿粉、回流阳极液、渗滤液和辅料软锰矿粉的形式进入节点（原料硫酸和原料氨水中不含锰），则需测定原料锰矿粉中的锰含量C(Mn-in) 制液, 1、软锰矿中的锰含量C(Mn-in) 制液, 2、回流阳极液中的锰浓度C(Mn-in) 制液, 3及回流渗滤液中的锰浓度C(Mn-in) 制液, 4；它以初级电解液、锰矿渣的形式流出节点，则需测定电解液中的锰浓度C(Mn-out) 制液, 1和锰矿渣中的锰含量C(Mn-out) 制液, 2。按同样的方法测定该节点中硫酸根、氨等各个单一物质浓度；其它各节点均按此方法测定各个物质在进入节点的物料和流出节点物料中的浓度（浓度单位为mg/L或者g/kg）。
2.3 建立物质平衡
在本文中，物质指电解锰生产过程中涉及到的结构单一的、可用化学式表达出的某元素或化学基团，对整个生产过程中或某段工艺投入和产出物料中的各成分中物质的种类及量值大小进行分析、计算，称为物质衡算，建立起特定工艺过程进出物质之间的平衡关系，称为建立物质平衡，其过程如下：
对于锰、铬、硫酸根、氨、硒等主要物质，输入节点的该物质总量和输出节点的该物质总量可按照下式进行计算：
W＝Q×C （4）
式中：W为锰、铬、硫酸根、氨、硒等主要物质的量值大小，单位为吨物料/吨产出电解锰或千克物料/吨产出电解锰；Q，C的含义和单位与上文一致。
以 W(Mn-in) 制液, 1、W(Mn-in) 制液, 2、W(Mn-in)3、W(Mn-in) 制液, 4分别表示随原料锰矿粉、软锰矿、回流阳极液和回流渗滤液进入制液工段锰的重量，以W(Mn-out)1、W(Mn-out)2分别表示随初级电解液、锰矿渣流出制液工段锰的重量，则该节点锰的物质平衡为：
（5）
按同样的方法可以建立任一节点i锰的平衡：
（6）
企业生产过程锰的总平衡为：
（7）
硫酸根、氨、硒、铬的物质平衡均可按此方法建立。
3 典型企业物料衡算及物质流向分布
于2005年9月～2006年1月期间，测定了企业原料用量，包括菱锰矿矿粉、软锰矿、硫酸、氨水用量，每月测定原料消耗总量，除以当月电解锰产量，得到当月每吨电解锰的原料消耗量，取5个月的平均值；同时，测定2005年9月～2006年1月每天阳极液的回用量、废水产生量、处理量和回用量、以及废渣产生量，除以电解锰产量，得到每吨电解锰产品的平均值。期间测定了废水、废渣、阳极泥、阳极液中的锰、铬、硫酸根、氨和硒的浓度。
3.1物料平衡结果
图1 典型企业电解锰生产物料平衡图（以每吨电解锰计）
于2005年9月1日到2006年1月31日，在企业电解锰生产各车间，对物料消耗量和产品、副产品、废物等产出总量进行了数据统计，将统计结果除以同时期电解锰产出总量，得到物料衡算结果如图1。
3.2 物质平衡结果
根据投入制液工段的菱锰矿、软锰矿总量,在各工段测定的循环阳极液总量、排出的锰渣量、阳极泥量等进出生产工艺的物料量，以及上述进出物料的锰离子浓度，按（4）式计算，得到企业锰平衡图（图2）：
图2 锰平衡图
同理，建立铬、硒、氨以及SO42-四种物质的平衡如图3～图6。
3.3 物质流向分布
3.3.1 锰的浸出率与利用率
电解锰生产过程锰的浸出率与利用率可用下式计算:
（8）
（9）
根据（8）、（9）两公式及物料衡算结果,典型企业电解锰生产过程的锰浸出率=((1.2+0.19)-0.19)/(1.2+0.19)=86.3%;典型企业电解锰生产过程锰的利用率=1/(1.2+0.19)=71.9。
由锰的浸出率和利用率可知,有超过10％的锰随锰渣进入环境，不仅得不到有效利用，而且对环境造成了污染，整个电解锰生产过程有将近30％的锰未得到有效利用。
3.3.2 锰流向分布
锰流向分布见图7，根据物料衡算,进入产品中的锰为1/(1.2+0.19)=71.9%;进入环境的锰为1-0.719=28.1%,其中,进入锰渣的锰为0.19/1.39=13.7%;进入阳极泥的锰为0.175/1.39=12.6%,随废水排出的锰为1.14×2×10-6/ 1.39=0.00016%,进入污泥中的锰为(0.025-(1.14×2×10-6/ 1.39))/1.39=1.8%。
图7 电解锰生产过程中锰的流向分布
3.3.2 铬、硒、氨、硫酸根流向分布
以铬为例,进入产品中的铬为0.004/0.169=2.4%，进入废水中的铬为0.165/0.169=97.6%。换言之,铬除了2.4%进入产品外,97.6%经由废水成为环境负荷。
同样的方法,经过计算得知: 电解锰企业投入生产过程中的SO42-,除0.2%进入阳极泥外,99.8%通过废水和废渣排入环境；氨除1.19%进入阳极泥和生产过程损失2.36%外,96.45%通过废水和废渣排向环境；硒的60.70%进入产品,22.30%通过废渣进入环境。铬、硒、氨、硫酸根物质流向分布见图8。
图8 电解锰生产过程中铬、硒、氨、硫酸根的流向分布
4 重点污染过程减排途径分析
根据图1及锰平衡图（图2），锰污染物主要通过三条途径进入环境：在制液车间以锰渣（酸浸渣）的形式被排入环境；在废水处理车间以处理后的废水和出流污泥形式进入环境；在锰渣堆放场进入环境。
4.1 制液车间
从图1及图2中可看到：除硫酸及氨水外,每生产一吨电解锰,在制液车间要投入7.5吨菱锰矿粉和0.76吨软锰矿粉,回流53.87吨阳极液,产出55.94吨电解液和9.97吨锰渣。一座年产3万吨电解锰的企业,每年由制液车间压滤工段排出的锰渣高达299,100吨,对生态和环境形成极大威胁。以重量计,锰渣中电解液含量为30%,电解液的含锰量为3.3%,因此生产一吨电解锰要排出的9.97吨锰渣中含0.099吨可溶性锰。
锰矿运送到电解锰厂后,首先被破碎,磨制成100目的锰矿粉,再在锰矿粉中加入硫酸制备硫酸锰溶液,从而将水可溶性锰以二价锰离子的形式从固相转移至液相,再投入软锰矿粉,氨水等以去除溶液中的Fe2+。从锰矿运抵电解锰厂到压滤工段排出的锰渣中所含的电解液,企业已经投入大量成本,而从电解液到最终产品所剩工序已经不多。锰渣中的电解液既是重大的污染源,又有明显的经济价值。回收制液车间压滤工段锰渣中的电解液是污染减排的一条重要途径。
一座年产3万吨的电解锰企业,如果将锰渣中的电解液回收1/3,即将锰渣含水率降至20%,每年可回收约990吨锰(9.97 × 3.3% ×(30%-20%) ×30,000),即每年减排990吨锰,按每吨电解锰2万元售价计,大约可新增产值19,800,000元/年。
4.2 废水处理车间
每生产一吨电解锰,有0.57吨锰含量为0.132％的渗滤液，1.14吨锰含量为1.15％的电极板清洗废水,以及3.42吨锰含量为0.074％的钝化工段废水(含铬)排放到废水处理车间。我国现行排放标准对Mn2+浓度限值为2mg/L,假定废水处理车间排出的废水Mn2+达标,则大量的Mn2+进入了该车间的污泥。由物料衡算结果知,每生产1吨电解锰,产生的废水中含锰总量为0.025吨(处理前),经过处理后,达标排放的浓度为2mg/L(最高值),经过计算,可知进入污泥的总锰量为0.0249吨。同样的计算方法可知, 每生产一吨电解锰，进入污泥的总铬量为0.165kg。
一座年产3万吨的电解锰企业,如果将废水中的锰和铬回收, 每年可回收约747吨锰(0.0249 ×30,000),即每年减排747吨锰,按每吨电解锰2万元售价计,大约可新增产值14,940,000元/年;每年可回收铬5吨,大约可新增产值10万元,更重要的是,减排了大量一类有毒有害物质六价铬。
现行废水末端治理方法还存在以下问题:
（1）两次pH值调节问题
Mn(OH)2的溶度积KSP = 1.9×10-13，当控制pH为9时，则[OH-]= 10-5，[Mn2+] = 1.9×10-13/10-10= 1.9×10-3mol/L, 对应锰的浓度 = 1.9×10-3 mol/L ×55mg/mol×103 g/mol= 104.5mg/L。所以当控制含锰废水pH值为9.0（容许排放标准上限）时，锰沉淀不完全，达不到2mg/L的排放要求。
如将pH调节到10以上，废水中锰可以达标，但是为了让废水中的pH值也达标，必须进行第二次pH值调节，将出流水的pH调回到6～9之间，操作不便和成本增高，导致一些企业不进行第二次pH值调节
(2)废水处理车间污泥处置问题
废水处理后，产生大量污泥，这些污泥由于既含锰又含铬，必须按危险废物处理，造成危险废物数量大，处理成本较高。目前，电解锰厂的处理方法是将这种污泥脱水后存放，导致存放量随时间不断增加。
(3)氨氮处理问题
现行处理方法无法去除废水中的氨氮，这些氨氮一般直接排入水体。
4.3 锰渣堆放场
大量堆存的锰渣铬渣，对当地及周边地区带来极大的潜在环境和生态风险。据测定，锰渣中硫酸盐、氨氮、锰等含量最高分别达到63324、2987、34762mg/kg，砷、汞、硒的浓度也较高，最大值分别达到38.9、32.3、30.8mg/kg，其中硫酸盐、锰和硒的浓度均超过《电解锰清洁生产评价指标体系》评价基准值的300倍以上。
我国电解锰企业对锰渣的处理方式还处于相当原始的阶段,许多企业渣库就近选择当地山谷或荒沟拦坝堆放，有的渣坝甚至用石块堆砌而成，完全无防渗措施。
铬渣作为一类污染物，也仅作了简单堆放，未作安全处置，存在明显的环境风险。
5 结语
（1）通过对中国典型电解锰企业生产全过程的研究分析，本文介绍了用于电解锰企业从源头到末端控制的全过程污染防治的物料衡算方法。
（2）应用所开发出的物料衡算方法，本文建立起典型电解锰企业物料平衡，并在此基础上，建立起锰、铬、硫酸根、氨、硒等主要物质平衡。
（3）根据锰、铬、硫酸根、氨、硒主要物质平衡结果，对这五种物质的物质流向分布做了分析，结果表明71.9%的锰进入产品，13.7%的锰进入锰渣，12.6%的锰进入阳极泥，0.00016%的锰随废水排出，1.8%的锰进入水处理厂污泥；2.4%的铬进入产品，97.6%的铬进入废水；0.2%的硫酸根进入阳极泥,99.8%的硫酸根通过废水和废渣排入环境；1.19%的氨进入阳极泥，2.36%的氨损失于生产过程，外,96.45%的氨通过废水和废渣排向环境；60.70%的硒进入产品,22.30%的硒通过废渣进入环境。
（4）锰污染物主要通过三条途径进入环境：在制液车间以锰渣（酸浸渣）的形式被排入环境；在废水处理车间以处理后的废水和出流污泥形式进入环境；在锰渣堆放场进入环境。通过回收锰渣中的排出电解液和废水中的锰和铬，不仅能够带来可观的经济效益，而且也是污染减排的一条重要途径。目前我国的锰渣堆放场十分不规范，对锰渣和铬渣的处理方式存在很大问题，大量堆存的锰渣铬渣对当地及周边地区带来极大的潜在环境和生态风险。 |
